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Bis-ylures R3P=C=SR’2, source de carbone atomique

Une des réactions chimiques les plus fondamentales est l’introduction d’éléments sous forme atomique. Pour les éléments de faible valence comme l’hydrogène et l’oxygène, ce type de réaction est bien connu depuis longtemps, et le chimiste dispose de nombreux réactifs et catalyseurs pour accomplir de telles transformations (Hydrogénation, époxydation, …). Pour les éléments de valence supérieure tels que l’azote et le carbone, ce type de réaction est beaucoup moins accessible, du fait d’un plus grand nombre de liaisons à rompre, puis à reconstituer.
Ceci nous a conduit à développer des complexes de carbone atomique 1 présentant deux ligands L différents (L:→C←:L’), et qui sont donc des bis-ylures, composés présentant deux fonctions ylures cumulées (Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 6798). La dissymétrie de la molécule induit une réactivité chimique très riche.

graphique 13

Les dérivés carbonylés réagissent sur la fonction ylure de phosphore pour former un oxaphosphétane, intermédiaire classique de la réaction de Wittig. En présence d’un acide de Lewis, ce dernier mène à la formation d’un cummulène, dans lequel les deux carbones centraux sont issus du bis-ylure initial. En revanche, l’addition d’un composé bifonctionnel présentant un hydrogène acide (aminoaldéhyde) sur l’oxaphosphétane, une molécule bicyclique complexe est obtenue  dans laquelle le carbone central du bisylure est cette fois ci au pied du la fonction époxyde.

graphique 14

Si les dérivés carbonylés réagissent sélectivement sur la fonction ylure du phosphore, des électrophiles portant un doublet non-liant comme le cation phosphénium réagissent sélectivement sur l’ylure de soufre. Le sulfure étant un meilleur nucléofuge que la phosphine, il est aisément expulsé pour générer un phosphino(phosphonio)carbène dans des conditions très douces (Inorg. Chem. 2011, 50, 7949).

graphique 15

Nos recherches actuelles s’orientent vers le développement de nouveaux complexes de carbone atomique permettant de libérer le carbone élémentaire dans des conditions plus douces. Pour cela, nous cherchons à faire varier la nature et les combinaisons des ligands L utilisés. Ceci devrait nous amener à découvrir de nouvelles réactivités.

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