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1 Dérivés ambiphiles : coordinations inusuelles et applications en catalyse (G. Bouhadir)

 

Depuis une dizaine d’année, nous avons introduit et développé une nouvelle famille de composés bifonctionnels possédant un caractère ambiphile combinant des sites donneur (D) et accepteur d’électrons (A). Nous nous sommes intéressés au comportement de ces dérivés en tant que ligand vis-à-vis des métaux de transition (M) et divers modes de coordination ont été mis en évidence en fonction du rôle joué par le site acide de Lewis. Nous avons cherché à rationaliser les modes de coordination observés grâce à l’appui d'études théoriques, et à répondre aux questions fondamentales relatives aux interactions non usuelles impliquées (nature, paramètres déterminants,…). Nous accordons un intérêt particulier à la capacité des acides de Lewis (i) à se coordiner aux métaux de transition (concept de ligands σ-accepteurs à travers une interaction D→M→A) et (ii) à arracher un co-ligand du métal pour conduire à des complexes zwitter-ioniques dans lesquels le centre métallique est électro-déficient. Nos travaux actuels visent à designer de nouveaux ligands ambiphiles en variant la nature du site acide Lewis lui-même et celle de l’espaceur afin d’accéder à des complexes plus adaptés pour la réactivité. Dans ce cadre, on cherche à tirer profit de la présence de l’acide de Lewis dans la sphère de coordination du métal, en particulier  pour assister l’activation de liaisons sigma E-H (E = H, BR2, SiR3) ou C-X (X = Cl, F, …). En parallèle, la présence de sites donneurs et accepteurs d’électrons au sein des dérivés ambiphiles a permis de piéger des espèces transitoires telles que les intermédiaires réactionnels (sondes mécanistiques) et à stabiliser des molécules hautement réactives telles que le dioxygène à l’état singulet. Nous étudions également la réactivité des dérivés ambiphiles vis-à-vis de petites molécules (H2, O2). Enfin, nous cherchons à tirer profit du caractère polyfonctionnel des dérivés ambiphiles et des complexes correspondants en catalyse (organo-catalyse ou catalyse médiée par les métaux de transition) pour la création de liaison C-C par exemple.

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2 Chimie des métaux de frappe (Cu et Au) (A. Amgoune)

 

Métaux du groupe 11

Notre activité de recherche se concentre sur la compréhension et le développement de nouveaux complexes organométalliques du groupe 11 pour des applications en synthèse et dans le domaine des matériaux.

Les métaux de frappe (Cu, Ag, Au) tiennent une place très particulière parmi les métaux de transition. S’ils constituent des métaux de choix en catalyse et attirent à ce titre beaucoup d’intérêt depuis une dizaine d’année, leurs propriétés et leur comportement sont assez mal connus, et il est en pratique très difficile, voire impossible, de leur transposer ce qui est bien établi avec les autres métaux tardifs, y compris les métaux voisins du groupe 10. Nous cherchons à étudier en détail la réactivité intrinsèque des métaux du groupe 11, en particulier du cuivre et de l’or, en explorant les différentes transformations élémentaires de la chimie organométallique (addition oxydante, élimination réductrice, insertion migratoire…). Notre démarche consiste dans un premier temps à réaliser des études stœchiométriques en version intramoléculaire pour isoler et caractériser le plus finement possible les intermédiaires réactionnels, nous cherchons ensuite à transposer nos observations à l’échelle intermoléculaire puis en conditions catalytiques. Nous nous appuyons sur des études mécanistiques détaillées combinant expérience et théorie. L’objectif de nos travaux de recherche est de mieux appréhender la chimie de ces métaux, et d’étendre leur champ d’application, notamment en catalyse. La synthèse de complexes organométalliques définis avec un design rationnel de ligands est un point central dans ce projet.

Ainsi, au cours de ces trois dernières années nous avons mis en évidence la capacité de l’or à faire l’addition oxydante de liaisons E-E (Si-Si, Sn-Sn et même C-C) et Ar-X (X = Br, I), et l’insertion migratoire d’alcynes, d’allènes et d’oléfines. Nous avons aussi montré que le cuivre pouvait coordiner et activer des liaisons sigma Si-Si,Si–H et Sn–Sn.

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3 Ligands non-innocents, complexes pince et catalyse coopérative (B. Martin-Vaca, J. Monot, G. Bouhadir)

 

Pince 1
Pince 2

Depuis quelques années, les complexes pince constituent certainement un des domaines d’utilisation les plus actifs des ligands polyfonctionnels. Ces complexes se caractérisent par la coordination méridionale d’un ligand tridentate et bénéficient d’une balance unique entre stabilité et réactivité. Dans ce domaine, nous avons développé une famille originale de ligands dérivés de l'indène, qui adoptent un mode de coordination η1 dans le plan, inédit pour les noyaux indényles. La nature de la liaison centrale C2-M est de type σ simple et la contribution π est très faible. On note une accumulation de densité électronique sur le noyau indényle, notamment sur les positions 1 et 3, qui permet d’envisager une participation de ce motif lors de transformations chimiques. Ces ligands pince peuvent en effet participer activement à des transformations chimiques en conditions stœchiométriques et catalytiques (caractère non-innocent). Récemment, nous avons également commencé à étudier une autre famille de ligands pince, dérivés de l’activation P−C ou P−H de précurseurs diphosphine-oxyde de phosphine. De façon remarquable, la coordination des deux bras phosphines prédispose le système pour que la liaison centrale P(O)−C/H soit activée par le métal. Cette addition oxydante ne nécessite qu’une faible barrière d’activation et conduit directement à des complexes pinces PP(O)P inédits.

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4 Polymères biodégradables : synthèse et applications (B. Martin-Vaca, A. Amgoune)

 

Polymer

L’utilisation de polymères synthétiques biodégradables de type polyester et polycarbonate connaît un grand essor depuis une quinzaine d’années non seulement pour le piégeage et la libération contrôlée de principes actifs mais aussi dans les domaines du packaging et des additifs. Parmi les procédés de préparation de ces polymères, la polymérisation par ouverture de cycle (ROP) des lactones ou carbonates cycliques est une méthode de choix qui permet d’avoir un contrôle fin sur la structure des polymères. Dans ce contexte, nous cherchons à développer des outils ainsi que des méthodes originales et efficaces pour la préparation contrôlée et dans des conditions douces de polymères biodégradables d’architectures bien définies. Nos travaux se déclinent sous plusieurs facettes: (i) la mise au point de nouveaux systèmes catalytiques organiques et/ou métalliques, et systèmes duals combinant catalyseurs organique et métallique, (ii) la synthèse de monomères fonctionnalisés, (iii) la préparation de (co)polymères présentant des architectures contrôlées. D’un point de vue plus appliqué, nous cherchons à utiliser ces nouveaux copolymères pour la formulation de principes actifs.

Ainsi, nous avons notamment montré que les acides sulfoniques, phosphoriques et phosphoramidiques étaient de très bons candidats pour la polymérisation du lactide, de l’ε-caprolactone, et du triméthylène carbonate. Nous avons aussi récemment développé de nouveaux systèmes catalytiques combinant  une base organique et un acide de Lewis métallique pour la synthèse de polyesters cycliques. Dans ces études, une part importante est dédiée à la compréhension du mode d’action de ces catalyseurs et des mécanismes mis en jeu via des études expérimentales et théoriques. Nous cherchons aussi à exploiter ces nouveaux systèmes pour la synthèse de copolymères à blocs de structure bien définie.

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