Charlie BLONS

Soutenance de thèse
Date: mardi 18 décembre 2018 14:30

Lieu: Amphithéâtre Concorde (Bât. U4)

"Complexes Organométalliques d'Or(III) et de Cuivre(III) et leur Réactivité vis-à-vis des Substrats π"

Jury :

Marine Desage-El Murr, professeur de l'Université de Strasbourg
Vincent Gandon, professeur de l'Université de Paris-sud
Michel Etienne, professeur de l'Université de Toulouse
Hélène Olivier-Bourbigou, ingénieur de recherche IFPEN
Damien Delcroix, ingénieur de recherche IFPEN
Abderrahmane Amgoune, professeur de l'Université de Lyon
Didier Bourissou, directeur de recherche CNRS à Toulouse

Résumé :

Cette thèse porte sur la synthèse de composés d’Au(III) et de Cu(III) ainsi que sur l’étude de leur stabilité et de leur réactivité vis-à-vis de substrats π. Une approche conjointe expérimentale et théorique a été exploitée afin d’accéder à des complexes capables d’induire des processus d’insertion migratoire.

Le premier chapitre aborde de manière globale la chimie organométallique de l’or et du cuivre sur le plan bibliographique. L’importance du degré d’oxydation +III est mis en évidence par la description des principaux exemples ayant contribué à la compréhension des processus associés à l’accès et la réactivité des complexes d’Au(III) et de Cu(III).   

Le second chapitre traite de la synthèse de deux complexes π-arènes d’Au(III) par insertion migratoire d’oléfines dans la liaison Au-C(sp)2 d’un composé (P,C) cyclométallé. Les interactions entre les systèmes aromatiques et l’or ont été mises en évidence par RMN, DFT et DRX pour un des complexes. Sur la base de cette réactivité, un processus d’arylation directe de l’éthylène a été mis en évidence.

Le chapitre trois a pour objet la mise au point d’une réaction d’hydroarylation intermoléculaire d’alcynes catalysée par des complexes de type [(P,C)Au(III)(OAcF)2]. Ces derniers se sont avérés très actifs et robustes en présence d’acide trifluoroacétique. La réaction a pu être généralisée à un large panel de substrats et une étude comparative, notamment avec des complexes (N,C) cyclométallés, a mis en évidence la supériorité des complexes (P,C) pour l’hydroarylation des alcynes.

Le quatrième chapitre expose la stratégie envisagée pour le développer d’un processus d’oligomérisation de l’éthylène catalysé par le cuivre. Une approche prédictive basée sur les calculs DFT a permis de mettre en évidence des insertions migratoires plus aisées dans les liaisons Cu(III)-C que dans les Cu(I)-C. Deux stratégies d’accès aux complexes de Cu(III) par addition oxydante de liaisons C-I sur des précurseurs de Cu(I) ont été évaluées théoriquement. Les calculs les plus favorables ont orienté le choix des modèles de ligands envisagés dans les chapitres cinq et six.

Le cinquième chapitre aborde l’étude expérimentale associée à la première stratégie d’accès au Cu(III) : l’addition oxydante intramoléculaire dirigée par des ligands naphthylphosphine et naphthylamine peri-iodées. Des couplages P-C, C-Br, C-C et C-I permettant tous de supposer des séquences d’additions oxydantes/éliminations réductrices passant par des intermédiaires Cu(III) ont été constatées. La formation de phosphonionaphthalènes peri-pontés par catalyse au cuivre a notamment été réalisée et constitue une voie d’accès originales à ces composés d’intérêt.

Le sixième chapitre traite de la seconde stratégie d’accès au Cu(III) : l’addition oxydante intermoléculaire à partir de précurseurs de Cu(I) à ligands bidentes azotés. Les complexes β-diiminates de Cu(I) ont permis de mettre en évidence des couplages d’Ullman (C-N) impliquant vraisemblablement des intermédiaires Cu(III) mais des réactions parasites de fonctionnalisation du ligand ont également été observées. Les complexes anilido-imines de Cu(I) sont envisagés comme alternative pour l’addition oxydante.

Abstract:

The present work deals with the synthesis of Au(III) and Cu(III) compounds and the study of their stability and reactivity toward π substrates. An experimental and theoretical approach has been used in order to access complexes capable of undergoing migratory insertion processes.

The first chapter delivers a bibliographic overview of the organometallic chemistry of gold and copper. The importance of the high oxidation state +III is highlighted by the description of important examples having contributed to the understanding of processes associated to the access and reactivity of Au(III) and Cu(III) complexes.

The second chapter describes the synthesis of two π-arene Au(III) complexes by migratory insertion of olefins in the Au-C(sp)2 bond of a (P,C) cyclometallated complex. Interactions between the metallic center and the aromatic systems have been characterized by NMR, DFT and XRD for one of the complexes. Based on this insertion reactivity, a process of direct arylation of ethylene has been evidenced.

The third chapter concerns the development of an intermolecular hydroarylation of alkynes process, catalyzed by [(P,C)Au(III)(OAcF)2] complexes. These have shown great activity and robustness in presence of trifluoroacetic acid. The reaction has been generalized to a broad substrate scope and a comparative study has been carried on, especially with (N,C) cyclometallated complexes, showing the superiority of (P,C) complexes for the hydroarylation of alkynes.

The fourth chapter presents the envisioned strategy to develop a copper-catalyzed oligomerization of ethylene process. A predictive approach based on DFT calculations permitted to evidence easier migratory insertions in the Cu(III)-C bond than in the Cu(I)-C bond. Two strategies for the access to Cu(III) species have been theoretically evaluated. The most favourable calculations have oriented the choice of ligand models used in chapters five and six.

The fifth chapter deals with the experimental study related to the first strategy of access to Cu(III) species: the directed intramolecular oxidative addition by peri-iodo napthylphosphine and naphthylamine ligands. P-C, C-Br, C-C and C-I couplings have been observed and permitted to postulate oxidative addition/reductive elimination sequences involving Cu(III) intermediates. Notably, the formation of peri-bridged phosphonionaphthalenes by copper catalysis has been carried out and constitutes an original way of accessing such species of interest.

The sixth chapter is about the second strategy of access to Cu(III) species: the intermolecular oxidative addition from Cu(I) precursors bearing bidentate nitrogen-based ligands. Cu(I) β-diketiminate complexes permitted to evidence Ullman couplings (C-N), probably involving Cu(III) intermediates. However, side reactions to the ligand backbone have been witnessed. Cu(I) anilido-imine complexes are envisioned as an alternative for the oxidative addition.

 

 

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  • mardi 18 décembre 2018 14:30

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