Bandeau SYMAC

Les ligands

Des ligands polyfonctionnels et des complexes polymétalliques sont synthétisés et caractérisés afin d’étudier les effets coopératifs en catalyse.

Les noyaux aromatiques présents dans les ligands à base de 9,10-dihydroanthracène permettent d’envisager une coordination π vers les centres métalliques et la modularité de l’hétérocycle anhydride succinique amène une coordination dative.

De nouveaux ligands diphosphites chiraux ont ainsi été synthétisés, et les systèmes catalytiques correspondants à base de rhodium(I) et de palladium(II) donnent lieu à des excès énantiomériques élevés dans des processus comme l’hydroformylation et l’alkylation allylique, respectivement (Tetrahedron: Asymmetry 2009, 20, 1009). Ce même type de ligands peut à la fois être un précurseur organométallique mais également être utilisé en tant qu’organocatalyseur présentant une excellente chimiosélectivité dans la formation de liaisons C-C et dans l’addition d’hétéro-Michael de cétones a,b-insaturées (Eur. J. Org. Chem. 2014, 2160).

Egalement, la formation de complexes mono-, bis- et tris-métalliques via des interactions π métal-ligand a été effectuée.  Le précurseur organométallique [RuCp(CH3CN)3]PF6 est utilisé comme source de groupe électrophile « RuCp+ ». Une coordination sélective a pu être constatée selon les effets électroniques et stériques des ligands. Les structures par diffraction des rayons-X ont été obtenues et les études théoriques de modélisation au niveau DFT nous ont permis de justifier la sélectivité observée lors de la coordination sur les différents noyaux aromatiques (Dalton Trans. 2013, 42, 1136).

graphique 2

Des complexes hétéro-polymétalliques Pd(II)/Ru(II) (bis- et tris-hétéropolymétallique) montrent la communication électronique entre les deux métaux (Organometallics 2014, 33, 1812). La présence du fragment « RuCp+ » influe sur la réactivité du palladium dans la réaction de couplage croisé de Suzuki-Miyaura par une stabilité du Pd(II) et donc une difficile réduction en Pd(0), qui est l’espèce catalytiquement active, et mis en évidence par des analyses électrochimiques.Graphique 3

La collaboration avec l’équipe LBPB du LHFA a permis le développement d’un nouveau mode de coordination des phosphine-arylboranes, impliquant une interaction secondaire π entre un groupe mésityle du fragment borane et le centre métallique de palladium(Chem. Commun. 2011, 47, 8163). Ces résultats préliminaires nous ont encouragés à appliquer ces ligands ambiphiles dans des couplages de Suzuki-Miyaura, observant une excellente régiosélectivité dans la formation de 2,6-diarylpyridines non-symétriques par voie d’un double processus séquentiel (Adv. Synth. Catal. 2013, 355, 2274).

graphique 4

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