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Nouveaux Carbenes Capto-Datifs Stables

Phosphino(boryl)carbènes

Depuis la synthèse du premier carbène singulet stable en 1988 dans notre groupe (phosphinosilylcarbène), la chimie de ces espèces déficientes en électrons a connu un développement extrêmement important et a fait l’objet de très nombreuses études qui ont permis de bien comprendre les facteurs permettant de les stabiliser. Deux grandes familles de carbènes singulets stables peuvent être distinguées : les capto-datifs (type phosphinosilylcarbène) et les datifs-datifs (type NHC).

graphique 1

Paradoxalement, l’un des principaux représentants de la famille des carbènes capto-datifs, le phosphino(boryl)carbène 1, restait une espèce inconnue, en raison de l’absence d’une voie de synthèse efficace. Il a finalement pu être préparé par déprotonation du sel de phosphonium correspondant (J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 8864). L’étude de sa réactivité a démontré un caractère ambiphile marqué, typique des carbènes transitoires, illustré par des réactions de cyclopropanation avec les oléfines pauvres en électrons. Il présente également une réactivité très originale vis-à-vis des dérivés carbonylés (Chem. Eur. J. 2014, 20, 297) et de petites molécules comme CO2 et SO2 (Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2489).

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Carbènes cycliques stables avec un caractère ambiphile marqué

 Le caractère ambiphile des carbènes stables (s-donneur et p-accepteur, petit écart énergétique HO-BV) est une des propriétés clés de la technologie des carbènes stables, qui influe directement sur leurs performances en catalyse organique ou en chimie de coordination avec les métaux de transitions. Le développement d’une nouvelle famille de carbènes permettant de moduler facilement l’écart singlet-triplet est donc extrêmement important. Dans ce cadre nous nous sommes intéressés à la synthèse de carbènes cycliques : les azavinylidènephosphoranes 2 qui présentent un caractère ambiphile important (Gap S/T: 24,3 kcal/mol). Ces composés, en plus de réagir comme les carbènes singulets transitoires (réactions d’insertion C-H et de cyclopropanation), sont d’excellents ligands pour les métaux de transition (Chem. Eur. J. 2014, 20, 12528).

 graphique 3

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