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Dérivés du silicium de basse valence stabilisés par des phosphines

- Est-il est possible de synthétiser la version siliciée des réactifs de Wittig ?

Alors que les ylures de phosphore ‘carbonés’ sont des espèces parfaitement stables et bien connues, notamment comme agents de Wittig, aucun exemple d’analogue silicié stable n’a été décrit. Compte tenu de l’importance des ylures de phosphore classiques en synthèse organique, la préparation des analogues siliciés devrait nous ouvrir un nouveau domaine de recherche.

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L’instabilité des sila-ylures (complexes de silylène avec un ligand phosphine) étant principalement liée à la faible énergie de dissociation en silylène et phosphine, nous avons envisagé de connecter les deux fragments silylène et phosphine par un espaceur rigide. Ces composés sont parfaitement stables à TA (J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 8762) et réagissent avec les dérivés carbonylés suivant une réaction de type sila-Wittig! 

graphique 8

 

- Phosphines P-chirales avec un caractère nucléophile aussi fort que les NHC!

Les complexes de silylènes réagissent avec les dérivés acétyléniques pour conduire, de façon diastéréosélective, à des phosphines tri-cycliques P-chirales originales (J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 12841). Ces phosphines présentent un caractère nucléophile marqué comparable à celui des carbènes N-hétérocycliques (NHC). Vu leurs caractéristiques (nucléophilie et encombrement stérique), ces nouveaux ligands devraient trouver des applications intéressantes en catalyse asymétrique.

graphique 9

 

- Silylene cyclique extrêmement tendu mais stable!

Il s’agit là du premier exemple de silylène inclus dans un petit cycle à trois chaînons (Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 7158). Grace à sa structure cyclique très tendue, il montre une très grande réactivité, et de plus c’est un ligand très intéressant pour les métaux de transition.

graphique 10

 

- Complexe de disilyne (-Si≡Si-): Réducteur de CO2 en CO!

En chimie du carbone (organique), les dérivés à liaisons triples, comme les alcynes, sont particulièrement courants et permettent la synthèse d’architectures moléculaires complexes. Par contre, en chimie du silicium, malgré l’intérêt fondamental important que suscitent ces dérivés à liaisons multiples, leur synthèse reste difficile à cause de leur réactivité extrêmement élevée. Nous avons réussi à développer une nouvelle voie de stabilisation de ces espèces par complexation avec deux ligands phosphines.

graphique 11

De façon étonnante, ce nouveau disilyne réagit, à TA, avec quatre équivalents de dioxyde de carbone (CO2) en produisant trois molécules de monoxyde de carbone (CO) pour conduire à un disilicate cyclique présentant deux centres siliciés hypervalents. Compte tenu de la difficulté de la transformation de CO2 en CO, espèce plus réactive, cette réaction pourrait fournir de nouvelles méthodologies efficaces pour mieux utiliser le CO2.

- Premier exemple d’une molécule stable avec une liaison triple -Si≡C- !

Le premier silyne présentant une liaison silicium-carbone triple a été synthétisé et isolé. Dans cette molécule, la fonction silyne hautement réactive est stabilisée par coordination d'une phosphine sur l'atome de silicium. Malgré cette coordination, la distance Si-C est extrêmement courte avec 1,67 Å, ce qui est en parfait accord avec les prévisions théoriques pour une liaison-SiC triple (1,63 - 1,67 Å) (Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 6585). Il faut noter qu'il s’agit là de la seule molécule de type silyne isolable et caractérisable à ce jour.

graphique 12

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