Maryne DUVAL

Duval
Catégorie
Soutenance de thèse
Date
2021-02-11 09:00
Lieu
Visioconférence (ZOOM)

"Ligands bidentes pour la synthèse de complexes de cuivre et d'or. Étude de leur réactivité"

Jury :

  • Mme Laurence GRIMAUD (Rapporteure)

  • M. Armen PANOSSIAN (Rapporteur)

  • M. Eric MANOURY (Examinateur)

  • M. Didier BOURISSOU (Directeur de Thèse)

  • M. Lionel MAGNA (Invité)

  • M. Damien DELCROIX (Invité)

Résumé :

Cette thèse s’est intéressée à la synthèse de complexes de cuivre(III) et à l’étude de leur réactivité vis-à-vis des étapes élémentaires composant les cycles catalytiques des processus d’oligomérisation d’oléfines (insertion migratoire, b–H élimination/transfert, isomérisation, couplage oxydant). Dans ce but, une méthodologie combinant calculs théoriques et tests expérimentaux a été exploitée.

Le premier chapitre de cette thèse présente de manière générale l’oligomérisation d’éthylène pour la formation d’α-oléfines linéaires et explique l’intérêt d’utiliser un catalyseur à base de cuivre d’un point de vue industriel et fondamental. D’après les calculs théoriques prédictifs réalisés, l’insertion migratoire dans une liaison Cu(III)–C semble plus accessible que dans une liaison Cu(I)–C. Le premier verrou de cette thèse est donc l’accès à ces complexes de cuivre(III).

Le deuxième chapitre expose de façon générale la chimie du cuivre et son utilisation en catalyse. De façon plus approfondie, une étude bibliographique sur les complexes de cuivre(III) stables est reportée afin de comprendre quels critères aident à la stabilisation de ces complexes. Les espèces de cuivre(III) étant connues pour être très instables, les techniques expérimentales utilisées pour la détection de ces espèces hautement réactives sont également décrites. En revanche, les complexes organométalliques de cuivre(III) connus et stables ne conviennent pas à la réactivité envisagée. En s’appuyant sur des calculs théoriques ainsi que sur les résultats précédemment obtenus dans le groupe sur la chimie de l’or, deux stratégies, décrites dans les chapitres trois et quatre, ont été envisagées pour obtenir un complexe de cuivre(III) stable.

Le troisième chapitre de cette thèse traite de la première stratégie pour l’accès à des complexes de cuivre(III) basée sur l’addition oxydante C–I intramoléculaire assistée par un effet chélate. Des études théoriques ont été menées et les ligands naphthylphosphine et naphthylamine péri-iodée ont été choisis. Des couplages C–Br, C–C et C–P ont été observés et permettent de supposer un intermédiaire de cuivre(III). La formation originale et inédite d’un phosphonium cyclique péri-ponté est constatée. Des conditions catalytiques ont été mises au point ainsi que l’activation de liaisons moins réactives (C–Br et C–Cl). La réouverture du cycle par addition oxydante à l’or est également observée.

Le quatrième chapitre porte sur la deuxième stratégie d’accès au complexe de cuivre(III), l’addition oxydante intermoléculaire à partir d’un complexe de cuivre(I) coudé, porteur d’un ligand bidente LX. Le choix des ligands β-dikétiminates a été fait en accord avec les calculs théoriques prédictifs. La non-innocence de ces ligands a conduit à leur modification. Les anilido-imines ont constitué une alternative intéressante permettant de former des complexes π de cuivre(I) avec des alcènes et des diènes-1,3.

Le cinquième chapitre a pour objet la synthèse de complexes anilido-imines d’or(I) et l’étude de leur réactivité vis-à-vis de l’addition oxydante. Les complexes d’or(III) sont plus stables que les complexes de cuivre(III), la formation de nouveaux complexes d’or(III) peut permettre de mieux appréhender la stabilisation du cuivre(III).

Abstract :

This thesis focused on the synthesis of copper(III) complexes and the study of their reactivity toward the elementary steps induce in catalytic cycles of olefin oligomerization processes (migratory insertion, β-H elimination/transfer, isomerization, oxidative coupling). For this purpose, a methodology combining theoretical calculations and experimental tests was used.

The first chapter of this thesis presents in general oligomerization of ethylene for the obtaining of linear α-olefin and explains the interest of using a copper catalyst from an industrial and fundamental point of view. According to the predictive theoretical calculations performed, the migratory insertion process in a Cu(III)–C bond seems more accessible than in a Cu(I)–C bond. The first lock of this thesis is therefore access to these copper(III) complexes.

The second chapter gives a general overview of copper chemistry and its use in catalysis. In more depth, a bibliographic report on stable copper(III) complexes is reported in order to understand which criteria help stabilize this complexes. Copper(III) species being known to be very unstable, the experimental techniques used for the detection of these highly reactive species are also described. On the other hand, the known and stable organometallic copper(III) complexes are not suitable for the reactivity envisaged. Based on theoretical calculations as well as on the results previously obtained in the group on gold chemistry, two strategies described in chapters three and four, were considered to obtain a stable copper(III) complexes.

The third chapter of this thesis deals with the first strategy for access to copper(III) complexes based on intramolecular C–I oxidative addition assisted by a chelate effect. Theoretical studies were carried out and the naphthylphosphine and naphthylamine peri-iodide ligands were chosen. C–Br, C–C and C–P couplings have been observed and allow to suppose a copper(III) intermediate. The original and unprecedented formation of a cyclic peri-bridged phosphonium is observed. Catalytic conditions have been developed as well as the activation of less reactive bonds (C–Br and C–Cl) were developed. The reopening of the ring by oxidative addition to gold is also observed.

The fourth chapter deals with the second access strategy for the copper(III) complex, intermolecular oxidative addition from a bent copper(I) complex, carrying an LX bidente ligand. The choice of β-diketiminate ligands was performed in accordance with the predictive theoretical calculations. The non-innocence of these ligands led to their functionalization. Anilido-imines have constituted an interesting alternative allowing the formation of copper(I) π-complexes with alkenes and 1,3-dienes.

The fifth chapter is about the synthesis of gold(I) anilido-imines complexes and the study of their reactivity toward oxidative addition. Gold(III) complexes are more stable than copper(III) complexes, the formation of new gold(III) complexes can help better understand the stabilization of copper(III) complexes.

 
 

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  • 2021-02-11 09:00

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