Jean INNOCENT

Innocent
Catégorie
Soutenance de thèse
Date
2021-05-03 14:00
Lieu
En visio

"Nouveaux catalyseurs sans métal pour des réactions d'hydrosilylation"

Jury :

Mme.Marie-Joëlle Menu - Toulouse
M.Etienne Fleury - INSA Lyon
M.Armen Panossian - Université de Strasbourg

Résumé :

L’objectif de cette thèse est le développement de nouveaux catalyseurs à base de gallium pour des réactions d’hydrosilylation de carbonyles et d’alcènes. Dans le cas des oléfines, l’objectif industriel est de mettre au point un nouveau procédé pour la réticulation de silicones, qui à l’heure actuelle est essentiellement réalisée par des catalyseurs à base de métaux de transition, onéreux tels que le platine (catalyseur de Karstedt).

Le premier chapitre est une étude bibliographique qui permet de faire le point sur la réaction d’hydrosilylation catalysée par les complexes de métaux de transition et les différents mécanismes proposés pour cette réaction. La deuxième partie de ce chapitre introduit les systèmes catalytiques sans métaux de transition (acides de Lewis, notamment), directement liés aux objectifs de cette thèse consacrée à l’utilisation des complexes de gallium.

Dans le deuxième chapitre, est présentée la synthèse d’une nouvelle famille de complexes de Ga(III) neutres, stabilisés par une base de Lewis intramoléculaire de type phosphine, stables et entièrement caractérisés par spectroscopie RMN. Ces complexes sont capables de catalyser l’hydrosilylation du benzaldéhyde, mais aucune réactivité n’a été observée vis-à-vis des cétones et des alcènes.

Dans le troisième chapitre, la réactivité de complexes de gallium cationiques a été étudiée. Ces nouveaux complexes, entièrement caractérisés par spectroscopie RMN, présentent une déficience électronique accrue sur le gallium, ce qui leur confère un caractère acide de Lewis plus important. De ce fait, ils réagissent à température ambiante avec les alcènes. Cependant, aucune réaction avec un silane ne permet d’obtenir le produit d’hydrosilylation recherché, principalement à cause de réactions secondaires au niveau du centre carboné en a de la phosphine.

L’utilisation d’une phosphine plus encombrée permet de bloquer cette réactivité en a de la phosphine et dans ce cas, les complexes de gallium cationiques sont capables de catalyser l’hydrosilylation d’alcènes, à température ambiante ou à 80 °C. Ces résultats constituent le premier exemple d’hydrosilylation d’alcènes catalysée par un complexe de gallium.

Abstract:

The main goal of this PhD is the development of gallium-based catalysts for alkene and carbonyl hydrosilylation reactions. In the case of olefins, the industrial purpose is to develop a new crosslinking process of siloxane elastomers, which is nowadays mainly achieved using expensive transition metal catalysts, such as platinum (Karstedt’s catalyst).

The first chapter is a bibliographic study, allowing us to take stock of the transition metal-catalyzed hydrosilylation reactions, and the different mechanisms involved in these reactions. The second part of this chapter introduces some metal-free catalytic systems (Lewis acids, mostly), according to the goals of this thesis about the use of gallium complexes.

In the second chapter, the synthesis of a new family of neutral Ga(III) complexes, intramolecularly-stabilized by a phosphine ligand, is presented. These complexes, stable and fully characterized by NMR spectroscopy, are able to catalyze the hydrosilylation of benzaldehyde, but none activity has been observed with ketones nor alkenes.

In the third chapter, the reactivity of cationic gallium complexes has been studied. These new complexes, fully characterized by NMR spectroscopy, show an increased electronic deficiency on the gallium, giving them a stronger Lewis acid nature. Thereby, they react at room temperature with the alkenes. However, none reaction with silanes leading to the desired hydrosilylation product has been observed, which is mainly due to side reactions on the carbon center located at the a position of the phosphine.

The use of a bulkier phosphine is able to block this side reactivity, and in this case, cationic gallium complexes are able to catalyze the hydrosilylation of alkenes at room temperature or 80 °C. These results are the first example of a gallium complex that exhibits a catalytic activity toward alkene hydrosilylation.

 
 

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  • 2021-05-03 14:00

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