Julien PETIT

Soutenance de thèse
Petit
Date: vendredi 22 octobre 2021 13:30

Lieu: Amphi 2 de la MRV (PASS sanitaire)

"Exploration d'une nouvelle réactivité en oligomérisation de l'éthylène : vers des complexes de nickel dicationiques"

Jury :

Mme. Laurence Grimaud (Rapporteuse)
Marc Visseaux (Rapporteur)
Mme. Chloé Thieuleux (Examinatrice)
M. Vincent César (Examinateur)
M. Lionel Magna (Invité)
M. Nicolas Mézailles (Directeur de thèse)

 

Résumé :

Depuis les travaux de Ziegler en 1952 sur l’oligomérisation de l’éthylène avec des composés à base d’aluminium, la production d’oléfines-α linéaires (LAOs) n’a cessé d’augmenter (6,2Mt en 2018). Deux types principaux de mécanisme ont été identifiés : les mécanismes de « Cossee-Arlman » et « métallacyclique ». Le premier met en jeu une liaison métal-hydrure tandis que le second voit un fragment métallique capable de réaliser un couplage oxydant avec deux éthylènes. Le mécanisme métallacyclique conduit classiquement à une meilleure sélectivité en LAO. Le nickel est connu pour suivre le mécanisme de Cossee-Arlman. L’objectif de ces travaux était de générer un fragment de nickel capable de passer par un métallacycle pour former des LAOs sélectivement à partir de l’éthylène.

Dans cette optique, la génération de complexes de nickel(II) dicationiques a été étudiée. L’introduction de contre-ions non coordinnants (WCA) et robustes face au potentiel acide de Lewis formé a été mise en place à travers les aluminates [Al(ORF)4]- (RF=CH(CF3)2 ou C(CF3)3). Plusieurs stratégies ont ensuite été appliquées.

Dans un premier temps, la métathèse d’halogène entre le sel AgAl(ORF)4 et de nombreux complexes LnNiX2 (X=halogène) est présentée. Le passage par des entités dicationiques a été démontré dans de nombreux cas (ligands bidentes et tridentes). La forte acidité de Lewis de ces fragments n’a cependant pas pu amener à leur isolation, ces derniers réagissant avec le contre-ion aluminate pour donner le composé bimétallique Ni-Al possédant deux ligands alcoxydes pontant [(RFO)2Al(µ-ORF)2Ni(µ-ORF)]2 (RF=CH(CF3)2). Ce dimère est actif en oligomérisation de l’éthylène. Il a présenté une activité importante en dimérisation (22kgC2H4.gNi.h-1) avec une sélectivité en butène de 80%.

La synthèse d’une famille de composés semblables, L2Ni(ORF)2 (ici, RF=C(CF3)3 ; L2=Cy3PO, dppf, bipyMe2, dcpmS), a ensuite été produite à partir d’un précurseur commun [Ni(ORF)4]2-. Le développement de l’acide de Lewis (iPr2S)Al(ORF)3 a permis l’abstraction d’un groupement -ORF, amenant aux composés monomériques nickel-alcoxy cationiques [L2Ni(ORF)(SiPr2)]+.

Enfin, les complexes L2Ni(ORF)2/2Al(ORF)3 ont été étudiés en catalyse, amenant à différentes activités/sélectivités en oligomérisation de l’éthylène, dépendant des ligands bidentes « L2 ». Des études avec le mélange C2D4/C2H4 (1/1), couplées à la RMN et la DRX, ont démontré le passage par une liaison nickel-hydrure à partir d’un fragment [L2NiORF]+.

Ces travaux ont démontré la difficulté à obtenir des fragments de nickel dicationiques. Ils ont aussi permis d’étudier l’abstraction d’halogène qui a amené à de nombreux composés puis au design de différents composés nickel-alcoxy neutres et cationiques. Ces derniers ont permis l’étude de nouveaux systèmes catalytiques découverts durant cette thèse.

 

Abstract :

Since Ziegler’s works on ethylene oligomerization with organo-aluminum compounds in 1952, linear α-olefins (LAOs) production kept increasing (6.2Mt in 2018). Two main mechanisms have been identified: “Cossee-Arlman” and “metalacyclic” mechanisms. The first involves a metal-hydride bond while the second occurs with a metallic fragment able to proceed by an oxidative coupling with two ethylenes. The latter mechanism typically leads to higher selectivity in the LAOs. Nickel is known to follow the Cossee-Arlman. The aim of this work was to design a nickel fragment able to go through a metallacycle to produce LAOs from ethylene, hopefully in a selective manner.

In order to achieve this goal, the generation of dicationic nickel(II) complexes was studied. Introduction of weakly coordinating (WCA) and robust anions towards the potential strong generated Lewis acid was made through aluminates [Al(ORF)4]- (RF=CH(CF3)2 or C(CF3)3). From there, several strategies were applied.

At first, the metathesis between the AgAl(ORF)4 salt and numerous LnNiX2 (X=halogen) is presented. The passage through dicationic Ni centers has been demonstrated in several cases (bidentate and tridentate ligands). The strong Lewis acidity of these fragments prevents their isolation. Indeed, they are so less acidic that they did react with the aluminate counter anion to give the Ni-Al bimetallic complex featuring bridging alkoxide ligands [(RFO)2Al(µ-ORF)2Ni(µ-ORF)]2 (RF=CH(CF3)2). When that dimer is tested alone in ethylene oligomerization, an excellent activity in dimerization (22kgC2H4.gNi.h-1) with 80% selectivity in butenes is measured.

The synthesis of a related family, L2Ni(ORF)2 (here, RF=C(CF3)3 ; L2= 2 Cy3PO, dppf, bipyMe2, dcpmS), was then described from a common precursor [Ni(ORF)4]2-. Development of the new Lewis acid (iPr2S)Al(ORF)3 allowed the abstraction of one -ORF moiety, that led to the cationic monomeric nickel alkoxide compound [L2Ni(ORF)(SiPr2)]+.

Finally, the L2Ni(ORF)2/2Al(ORF)3 systems were studied in catalysis, leading to different activities and selectivity in ethylene oligomerization. Studies with the C2D4/C2H4 (1/1) mixture demonstrated the passage through a nickel-hydride bond starting from [L2NiORF]+ fragment during catalysis.

This work demonstrated the difficulty to obtain dicationic nickel fragments. They also made it possible to study halogen abstraction which led to many compounds and then to the design of various neutral and cationic nickel-alkoxy compounds. These have enabled the study of new catalytic systems discovered during this thesis.

 

 

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