Métallylènes stabilisés par des ligands de type S=O

Les ligands hémilabiles, intégrant une combinaison de groupements fortement et faiblement donneurs, sont devenus des outils essentiels pour la catalyse. Le groupement sulfonyle, de par son caractère faiblement donneur, reste inexploré pour la stabilisation d’éléments du groupe 14 ou de métaux de transition. Le groupement sulfoxyde, quant à lui, peut permettre une coordination par l’atome de soufre ou par l’atome d’oxygène et présente un atome de soufre stéréogène pour des applications en catalyse asymétrique. Nous avons exploité les propriétés de coordination de ces deux fonctions soufrés pour la stabilisation de métallylènes par des ligands pinces ou de métaux de transition par des ligands mixtes métallylène-sulfoxyde.

Métallylènes stabilisés par des ligands de type pince

Les ligands de type pince constituent des outils majeurs pour la stabilisation de complexes de métaux de transition. En revanche, leur utilisation pour la stabilisation de métallylènes reste sporadique. Nous avons développé un nouveau type de ligands pince faisant intervenir des groupements sulfonyles (SO2), permettant d’envisager un caractère hémilabile du ligand lié à la présence de deux atomes d’oxygène disponibles sur chaque fonction sulfonyle pour la stabilisation de l’élément du groupe 14, afin d'avoir un bon compromis entre la stabilité et la réactivité des métallylènes (Angew. 2015, 54, 805). Le caractère hémilabile des ligands a été démontré par le changement de géométrie (trans  -> cis) des deux groupements sulfonyles lors de la coordination des métallylènes (Ge, Sn) avec des métaux de transition (W, Fe) (Chem. Eur. J. 2016, 22, 1349 et Eur. J. Inorg. Chem. 2017, 29, 4214). Ce nouveau type de ligand présente un caractère ajustable, permettant une modification électronique et géométrique du métallylène impliqué en chimie de coordination.

Ce nouveau mode de stabilisation de métallylènes a été complété par l’élaboration de ligands bis-sulfoxydes (SO) et des ligands mixtes sulfones-sulfoxydes (SO2-SO), permettant de démontrer la prévalence de la stabilisation de l’élément de groupe 14 par le groupement sulfoxyde en comparaison de la fonction sulfone, et permettant l’insertion d’une information stéréogène au sein de la structure via la fonction sulfoxyde (Dalton Trans. 2019, 48, 2399).

Synthèse de ligands mixtes métallylene-sulfoxyde

Les métallylènes présentent un caractère base de Lewis permettant leur utilisation en tant que ligands pour les métaux de transition.  Néanmoins, les exemples d’utilisation de ces ligands en catalyse sont rares en comparaison aux carbènes et n’ont jamais été décrits en catalyse asymétrique. Nous avons imaginé de nouveaux ligands mixtes métallylène-sulfoxyde permettant d’insérer une information stéréogène au sein de la structure du complexe de transition, ainsi qu’un caractère hémilabile du ligand en associant un centre germylène fortement s-donneur et un groupement sulfoxyde faiblement donneur (Dalton Trans. 2018, 47, 15751). Une bibliothèque de différents ligands mixtes germylène-sulfoxyde a été préparée en faisant varier la nature du groupement espaceur entre les deux unités et leurs propriétés de coordination ont été étudiées vis-à-vis de différents métaux de transition, montrant une complexation de l’atome métallique soit par l’atome de soufre, soit par l’atome d’oxygène de la fonction sulfoxyde. Le caractère hémilabile de ces nouveaux ligands a été démontré au travers de la réactivité d’un complexe de nickel(0) sous atmosphère de monoxyde de carbone via la décoordination du ligand sulfoxyde du centre métallique.

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