"Towards High-Valent Nickel Complexes and Their Involvement in Aromatic Fluorination"

Jury :

Prof. Christophe Darcel, Rapporteur
Dr. Miguel Baya, Rapporteur
Dr. Agnès Labande, Examinatrice
Dr. Nicolas Mézailles, Directeur de thèse
Dr. Noel Nebra-Muniz, Invité, Co-directeur de thèse

Résumé :

Dans le paysage complexe de l'innovation industrielle, les composés organofluorés sont des éléments indispensables dans les domaines de la pharmacie, de l'agrochimie et des matériaux avancés. Cependant, la recherche permanente de méthodologies durables et efficaces pour l'introduction d'atomes de fluor et de groupes trifluorométhyles dans les molécules organiques est devenue de plus en plus impérative, puisque les processus industriels actuels sont ancrés dans des méthodologies obsolètes qui sont questionnables en termes de durabilité environnementale. Pour relever ces défis, les complexes de nickel à haute valence sont apparus comme des catalyseurs prometteurs, offrant des nouvelles voies potentielles vers des processus de fluoration et de trifluorométhylation. Malgré leur potentiel, la stabilisation et le déploiement pratique de ces espèces de nickel à valence élevée restent des défis considérables dans le domaine de la chimie organométallique. Cette Thèse de Doctorat cherche donc à relever ces défis en explorant la stabilisation des espèces de nickel à haute valence par l'utilisation stratégique de ligands simples et facilement accessibles en conjonction avec un métallacycle perfluoré, facilitant ainsi une étude approfondie de leur réactivité.

Ces travaux de recherche ont amené la découverte d’une nouvelle série de précurseurs monomères et dimères de nickel(II), stabilisés par une unité chélate perfluoroalkyle [C₄F₈] et soutenus par des ligands facilement accessibles. Ces complexes comprenant des dimères dianioniques de nickel pontés par divers halogénures et des espèces monomériques aryle-nickel, fournissent les bases pour la génération de complexes de nickel à haute valence, ciblant principalement l'état d'oxydation +IV. Bien que l'isolement et la caractérisation complète de ces espèces à haute valence se soient avérés difficiles, l'étude a fourni des aperçus critiques sur leur réactivité. Notamment, ces espèces de nickel ont montré un potentiel significatif vis-à-vis de la fluoration aromatique, une transformation d'importance majeur dans la synthèse de composés organofluorés.

Les connaissances acquises dans le cadre de ce travail constituent une base solide pour les recherches futures visant à offrir de nouvelles perspectives sur la stabilisation et la réactivité de ces entités complexes. Elles ouvrent également une voie à l’exploration du potentiel catalytique des espèces de nickel à valence inhabituelle élevée, ce qui permettra de faire progresser les méthodologies synthétiques innovantes qui s'alignent sur les exigences évolutives de la chimie moderne.

Abstract :

In the complex landscape of industrial innovation, organofluorine compounds stand as indispensable elements within the realms of pharmaceuticals, agrochemicals, and advanced materials. However, the ongoing pursuit of sustainable and efficient methodologies for the introduction of fluorine atoms and trifluoromethyl groups into organic molecules has grown increasingly imperative, as current industrial processes are anchored in antiquated methodologies that are questionable in terms of environmental sustainability. Addressing these challenges, high-valent nickel complexes have emerged as promising catalysts, offering potential pathways to fluorination and trifluoromethylation processes. Despite their potential, the stabilization and practical deployment of these high-valent nickel species remain formidable challenges within organometallic chemistry. Thus, this Ph.D. Thesis seeks to confront these challenges by exploring the stabilization of high-valent nickel species through the strategic use of simple and readily accessible ligands in conjunction with a perfluorinated metallacycle, thereby facilitating a thorough investigation into their reactivity.

This research introduces a novel series of monomeric and dimeric nickel(II) precursors, stabilized by a chelating perfluoroalkyl unit [C₄F₈] and additionally supported by easily accessible ligands. These complexes ─including dianionic nickel dimers bridged by various halides and monomeric species bearing an aromatic moiety─ provide the groundwork for the generation of high-valent nickel complexes, mainly targeting the nickel(IV) oxidation state. Although the isolation and comprehensive characterization of these high-valent species have proven challenging, the study has provided critical insights into their reactivity. Notably, these nickel species have shown significant potential in aromatic fluorination, a transformation of major relevance in the synthesis of organofluorine compounds.

The insights garnered through this work lay a robust foundation for future research aimed at offering new perspectives on the stabilization and reactivity of these complex entities while fully harnessing the catalytic potential of high-valent nickel species, thereby advancing innovative synthetic methodologies that align with the evolving demands of modern chemistry.