"Development of a new non-innoncent platform and application on hydroelementation of alkynes"

Jury :

Alejandro Perez Luna (Rapporteur)
Emmanuel Nicolas (Rapporteur)
Sébastien Bontemps (Examinateur)
Blanca Martin-Vaca (Directeur de thèse)
Julien Monot (Directeur de thèse)

Résumé :

Ce travail de thèse porte sur l’étude de la coopérativité métal-ligand en catalyse d’un complexe pince PNS de palladium, notamment pour des réactions d’hydroélémentation des alcynes.

Dans le premier chapitre de ce manuscrit, la coopérativité palladium-soufre du complexe dicationique (PNS)Pd, avec le contre-ion B(C₆F₅)₄^-, est développée. L’activation stœchiométrique de la liaison Si-H à travers la liaison Pd-S conduit à la formation d’un complexe d’hydrure de palladium mononucléaire caractérisée par RMN multi-noyaux. En parallèle, une étude théorique sur la coordination/activation de la liaison Si–H est présentée. Le système s’est révélé efficace en catalyse pour l'hydrosilylation d’alcynes, internes comme terminaux, avec de bonnes régiosélectivité et stéréosélectivité. De façon surprenante, l'addition anti est privilégiée pour les diarylalcynes tandis que l'addition syn est favorisée pour les alcynes aliphatiques. Cette réactivité offre un profil complémentaire aux systèmes déjà connus.

Dans le deuxième chapitre, un des rares exemples de catalyse coopérative métal-ligand induite par la lumière visible est exposé. En effet, l'influence de la photochimie sur les propriétés du complexe dicationique de palladium en catalyse est décrite au travers de la réaction d’hydrosilylation d’alcynes. L’utilisation de la lumière bleue permet une diminution de la température de réaction par rapport aux conditions thermiques. À noter qu’aucun impact n’a été observé sur la sélectivité de la réaction. Pour finir, une étude préliminaire d’isomérisation des vinylsilanes benzyliques Z, obtenus après catalyse, en alcène E en présence d’un photocatalyseur est présentée.

Toujours dans le but de tirer profit de la coopérativité Pd-S, l’activation des liaisons Ge-H par le complexe dicationique, suivi de l’hydrogermylation catalytique d’alcynes sont détaillées dans le troisième chapitre. Comparé à la réaction d’hydrosilylation, une meilleure réactivité a été constatée puisque l’ensemble des réactions a pu être réalisée à température ambiante. Cependant, une diminution de la sélectivité a été relevée. À partir des résultats obtenus pour l’hydroélémentation des alcynes, il a ensuite été question d’étudier une potentielle orthogonalité des fonctions SiR₃ et GeR₃ pour des réactions de couplage croisé.

Le quatrième chapitre porte sur l’utilisation du ligand PNS avec le ruthénium, deux nouveaux complexes (PNS)Ru ont pu être générés et caractérisés. Puis, le squelette quinoline du ligand PNS a permis d’accéder à une forme déaromatisé du complexe, ouvrant la voie à un second mode de coopérativité.

Mots-clés : Coopérativité métal-soufre • Complexes pince • Catalyse homogène • Hydroélémentation • Palladium • Ruthénium

Abstract:

This PhD thesis is concerned with the study of metal-ligand cooperativity in catalysis using a palladium-PNS pincer complex, in particular for hydroelementation reactions of alkynes.

In the first chapter of this manuscript, the palladium-sulfur cooperativity of the dicationic complex (PNS)Pd, with the counter-anion B(C₆F₅)^4-, is developed. The stoichiometric activation of the Si-H bond across the Pd-S linkage leads to the formation of a mononuclear palladium hydride complex characterized by multinuclear NMR spectroscopy. In parallel, a theoretical study of the coordination/activation of the Si-H bond is presented. The complex was found to efficiently catalyze the hydrosilylation of internal as well as terminal alkynes with good regio and stereoselectivity. Surprisingly, anti addition is favored for diaryl alkynes, whereas syn addition is favored for aliphatic alkynes. This reactivity offers a complementary profile compared to known systems.

In the second chapter, one of the rare examples of visible light-induced metal-ligand cooperative catalysis is presented. Indeed, the influence of photochemistry on the properties of the palladium dicationic complex in catalysis is discussed through the hydrosilylation reaction of alkynes. The use of blue light allows the reaction temperature to be lowered compared to thermal conditions. It should be noted that no effect on the selectivity of the reaction was observed. Finally, a preliminary study about the isomerization after hydrosilylation of benzylic vinyl silanes Z to alkene E in the presence of a photocatalyst is presented.

With the aim of exploiting the Pd-S cooperativity, the activation of Ge-H bonds by the dicationic complex followed by the catalytic hydrogermylation of alkynes is described in detail in the third chapter. Compared to the hydrosilylation reaction, a better reactivity was observed as all reactions could be carried out at room temperature. However, a decrease in selectivity was observed. From the results obtained for the hydroelementation of alkynes, it was then interesting to investigate a possible orthogonality of the SiR₃ and GeR₃ functions for cross-coupling reactions.

The fourth chapter describes the use of the PNS ligand with ruthenium, where two new (PNS)Ru complexes were prepared and characterized. Then, the quinoline skeleton of the PNS ligand allowed access to a dearomatized form of the complex, opening the way to a second mode of cooperativity.

Keywords: Metal-Sulfur cooperativity • Pincer complexes • Homogeneous catalysis • Hydroelementation • Palladium • Ruthenium